Jalan raya menuju barat dari Kyiv, rumah bagi 3 juta orang, tersendat dengan lalu lintas di lima jalur ketika penduduk berusaha melarikan diri, takut akan pemboman saat terjebak di mobil mereka.
Badan pengungsi PBB mengatakan sekitar 100.000 warga Ukraina telah meninggalkan rumah mereka.
Ribuan orang menyeberang ke negara-negara tetangga, termasuk Rumania, Moldova, Polandia, dan Hongaria.
Sekitar 57 orang tewas dan 169 terluka pada Kamis, kata menteri kesehatan Ukraina.
Sementara kementerian dalam negeri mengatakan 13 penjaga perbatasan tewas ketika sebuah kapal Rusia menembaki Pulau Zmiinyi Ukraina, selatan pelabuhan Laut Hitam Odessa.
Rudal menghujani sekitar Ukraina, pasukan Ukraina memerangi Rusia di tiga sisi pada hari Kamis, setelah Moskow melancarkan serangan terbesar di negara Eropa sejak Perang Dunia Kedua.
Sebelumnya, Presiden Rusia Vladimir Putin menyatakan perang dalam pidato yang disiarkan televisi sebelum fajar.
Ledakan dan tembakan terdengar sepanjang hari di ibukota Ukraina dan di tempat lain di negara itu, dengan sedikitnya 70 orang dilaporkan tewas.